做和淀粉基降解塑料的研究进展

淀粉基降解塑料的研究进展

自1973年Ｇｒｉｆｆｉｎ首次获得有关表面改性淀粉填充塑料的专利[1]以来,淀粉基生物降解塑料迅速发展,是目前应用最广泛的一种生物降解塑料。国内外研究开发的生物降解塑料,大致可分为2种类型[2]:一是天然高分子型,如淀粉、纤维素、甲壳质等;二是化学合成型,如聚己内酯、聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯等。化学合成型降解塑料无熔滴由于价格昂贵等原因而限制了其应用范围。在天然高分子中,由于淀粉基塑料价格低廉、加工设备简单、降解性能优良而倍受青睐,国内外已有多种商品出售。如加拿大Ｓｔ.Ｌａｗｒａｎｃｅ公司、美国Ａｍｐａｃｅｔ公司、意大利Ｆｅｒｒｕｚｚｉ公司等。国内长春应用化学研究所、天津大学、四川大学等单位也先后研制开发出淀粉基生物降解塑料。

1 淀粉基生物降解塑料的研究内容

1.1 淀粉表面处理技术

淀粉分子链中含有大量的羟基,很容易吸水,在大气中平衡含水量为12%。另外,淀粉颗粒间由于羟基相互作用易发生附聚现象,形成微晶结构的颗粒,与非极性的高聚物相容性不好。因而淀粉在应用前必须进行表面处理,以提高疏水性和其与高聚物的相容性。目前应用的处理技术主要是使淀粉发生氧化、氨基化、酯化或醚化等变性反应[3],反应产物具有疏水基团,可明显降低淀粉的吸水速率。同时由于改性后的淀粉颗粒表面为烷基等覆盖,减弱了氢键的作用,与聚乙烯等高聚物的相容性可得到不同程度的改善。Ｍａｄｄｅｖｅｒ和Ｃｈａｐｍａｎ曾证明,用改性后的淀粉填充聚乙烯比原淀粉填充体系更为强韧[4]。

1.2 淀粉的增容技术

虽然表面处理后的改性淀粉与高聚物有一定的相容性,但共混物中淀粉含量大于40%时,复合材料力学性能明显下降,不能满足应用要求。如何采用增容技术来提高淀粉与高聚物的相容性仍是目前人们研究的热点。已有许多关于淀粉增容技术的专利和研究报道[5～7]。在共混体系中加入第三组分,如乙烯-丙烯酸共聚物(ＥＡＡ)、乙烯-醋酸乙烯酯(ＥＶＡ)等,可明显提高淀粉与高聚物的相容性。另外,用热塑性单体接枝淀粉的技术已得到深入的研究[7,8],热塑性单体主要有丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等,这种接枝淀粉可直接与高聚物共混,也可以做为相容剂来提高淀粉与聚乙烯等高聚物的相容性。但淀粉的接枝改并且国家标准就是我们参与制定的性操作较繁杂,价格偏高,而且有的接枝产物使淀粉颗粒直径增大,不宜用于工业生产。采用不饱和脂肪酸与淀粉进行混合接枝反应,严格控制混合工艺,可达到比较理想的改性目的,非常适用氨纶行业景气度目前有所回升于工业化生产[9]。

1.3 淀粉的粒度

普通淀粉的颗粒直径多在2～150μｍ之间,淀粉的粒度大小直接影响淀粉在基材中的分散均匀性和材料的力学性能,特别是薄膜制品,淀粉粒径过大,不能满足薄膜制品正常生产的工艺要求。一般而言,淀粉的细化可用各种通用粉碎技术进行。目前多用气流粉碎技术[10]和球磨破碎技术[11],可得到粒径在215μｍ的超细淀粉。从分散角度讲,分散相的粒径是决定多相体系性能的主要因素,淀粉粒径越细,分散得越均匀,材料的力学性能越好。

1.4 热塑性淀粉

天然淀粉不具有热塑加工性能,无法在塑料机械中进行加工,要使其具有热塑加工性就必须使其分子结构无序化。制备热塑性淀粉的工艺路线大体可分为4种[12,13]:(1)淀粉与高分子多糖复合;(2)活性淀粉与可降解聚合物复合;(3)通过接枝技术制备热塑性淀粉;(4)淀粉与增塑剂共挤出而成。工业生产中应用比较多的是第4种路线,增塑剂为多元醇类化合物,将淀粉增塑后,在140～160℃之间出现明显的熔融吸热峰,从而转化为具有加工性能的热塑性淀粉。其原理在于增塑后的淀粉分子间氢键作用被削弱,分子主链热运动加剧,扩散力提高,材料的玻璃化转变温度降低,所以在热分解前实现了微晶的熔融,淀粉由双螺旋构象转变为无规线团构象,具有热塑加工性能。德国Ｂａｔｔｅｌｅ研究所、天津大学、江西省科学院应用化学研究所等单位对此都有深入的研究。根据热塑性淀粉的加工性能,美国ＷａｒｎｅｒＬａｍｂｅｒ公司推出商品名为“Ｎｏｖｏｎ”的全淀粉塑料,其淀粉含量高达90%,另外10%的主要成分为石油副产物[14]。邱威杨等人也研制出了全淀粉塑料薄膜,但力学性能欠佳[15]。总之,全淀粉塑料是淀粉基塑料发展的最终结果,是近年来国内外研究开发的重要课题。

1.5 淀粉基塑料的加工性能

ＷｅｒｎｅｒＷｉｅｄｍａｎｎ和ＥｄｇａｒＳｔｒｏｂｅｌ等人对淀粉基塑料的挤出过程进行了研究而塑料造粒机[16]。淀粉可在挤出过程中发生一定程度的无序化,升高温度、延长物料在料筒内的停留时间均可促进淀粉的无序化。增大料筒内水含量,加入其他软化剂或增塑剂,物料表观粘度降低,挤出所需机械功减少。淀粉在加工过程中的流动体现为典型的粒子流。从流变学看,淀粉基塑料熔体为宾汉(Ｂｉｎｇｈａｍ)流体,在低剪切速率下,未见牛顿平坦区,熔体仅在施加高于屈服应力的剪切力时才开始流动,加工行为类似于合成聚合物,可以用传统塑料机械进行加工[17]。由于淀粉呈现粒子流行为,所以在刚起动的瞬间,扭矩力较低。这是因为在开始时高聚物未全部熔融流动,而加入淀粉后淀粉颗粒起到了“滚珠”的作用,有利于高聚物的移动,而当高聚物全部熔融流动后,淀粉颗粒又起到了阻滞作用,使扭矩力略有上升,但上升的幅度不大,不影响工业生产[17]。值得注意的是,淀粉基塑料在较高温度下易急剧降解,加工温度范围小,而一般热塑性塑料加工温度多在160℃以上,故要求淀粉在料筒内停留时间尽可能短,一般为4～15ｍｉｎ[18]。对淀粉的增塑、增容及其他改性处理过程应在加工前准备好,这样可以避免淀粉颗粒聚结并降低加工成型时的能耗。

1.6 淀粉与其他降解材料的复合材料

淀粉可与天然大分子如果胶、半乳糖、纤维素、甲壳质等复合成完全生物降解材料,用于制备包装材料或食品容器。有关这方面的研究报道很多,但还未达到工业化生产水平。工业化比较多的是光降解技术与生物降解技术结合的双降解淀粉塑料。光降解塑料技术开发得比较早,与生物降解技术结合,一方面克服了淀粉基塑料在非生物环境中难降解的问题,另一方面可利用光敏体系的复合配比、用量来实现降解时间人为控制的目的。目前应用的降解材料也多以这种类型为主。

1.7 降解性能研究

关于生物降解塑料的定义目前仍只是定性而非定量的描述:在一定条件下,能在分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等)的作用下,导致生物降解的高分子材料。淀粉基降解塑料的降解机理有许多研究报道[19],其降解过程大致可分为以下几个过程:淀粉基塑料在微生物的作用下由高聚物分解为低聚物,低聚物继续分解为各种有机中间体,最后分解为二氧化碳、水和其他低分子化合物。但实际上,任何降解材料在土壤中都不是单一的降解形式,都同时有生物降解、光降解、热氧化降解等多种形式,并与土壤的酸碱度、光照度、温度、湿度、土壤中金属离子成分和含量等多种因素有关。

生物降解性能的表征方法有许多种,美国、西欧和日本等世界工业大国在降解塑料评价研究方面做了大量工作[20],特别是美国对此项研究开发十分活跃。美国试验与材料协会(ＡＳＴＭ)1992年公布了生物降解塑料评价试验标准:ＡＳＴＭＤ5209—92、ＡＳＴＭＤ5210—92、ＡＳＴＭＤ5247—92、ＡＳＴＭＤ5271—92、ＡＳＴＭＤ5338—92。无论以何种试验方法来检测淀粉基塑料,都可得出同样的结论:淀粉基生物降解塑料具有良好的生物降解性能。

2 降解材料的应用

淀粉基生物降解塑料主要用于地膜和包装材料领域,主要有泡沫材料、包装袋、快餐盒、饮料杯、无纺布、地膜、医用制品等材料。降解塑料作为一种治理塑料废弃物的全新技术途径,经过多年研究开发,目前已取得令人满意的进展。据美国Ｆｒｅｅｄｏｎｉａ集团预测,北美地区的降解塑料需求量从1989年的880ｋｔ大幅度增加到1994年的1920ｋｔ,到2000年底将达到3200ｋｔ。据我国权威部门统计,1992年我国地膜用量210ｋｔ。包装材料用量240ｋｔ,预测2000年,地膜和包装材料用量将分别增至300ｋｔ和400ｋｔ[20]。因此,大力发展降解塑料,符合国内外发展形式,符合“绿色环境”的要求,降解塑料这一高科技产品具有广阔的发展前景。

来源：中国塑料行业